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計算例と関連キーワード

計算例として二つの入力ファイルが用意されています。

以下では入力ファイル「C2H4_NEB.dat」を用いたNEB計算を例に説明します。

反応物と生成物の構造を設定

反応物の原子座標を次のように入力ファイル中で指定します。 

  <Atoms.SpeciesAndCoordinates
     1    C   -0.66829065594143    0.00000000101783   -2.19961193219289     2.0     2.0
     2    C    0.66817412917689   -0.00000000316062   -2.19961215251205     2.0     2.0
     3    H    1.24159214112072   -0.92942544650857   -2.19953308980064     0.5     0.5
     4    H    1.24159212192367    0.92942544733979   -2.19953308820323     0.5     0.5
     5    H   -1.24165800644131   -0.92944748269232   -2.19953309891389     0.5     0.5
     6    H   -1.24165801380425    0.92944749402510   -2.19953309747076     0.5     0.5
     7    C   -0.66829065113509    0.00000000341499    2.19961191775648     2.0     2.0
     8    C    0.66817411530651   -0.00000000006073    2.19961215383949     2.0     2.0
     9    H    1.24159211310925   -0.92942539308841    2.19953308889301     0.5     0.5
    10    H    1.24159212332935    0.92942539212392    2.19953308816332     0.5     0.5
    11    H   -1.24165799549343   -0.92944744948986    2.19953310195071     0.5     0.5
    12    H   -1.24165801426648    0.92944744880542    2.19953310162389     0.5     0.5
  Atoms.SpeciesAndCoordinates>

生成物の原子座標を次のように入力ファイル中で指定します。 
  <NEB.Atoms.SpeciesAndCoordinates
     1    C   -0.77755846408657   -0.00000003553856   -0.77730141035137     2.0     2.0
     2    C    0.77681707294741   -0.00000002413166   -0.77729608216595     2.0     2.0
     3    H    1.23451821718817   -0.88763832172374   -1.23464057728123     0.5     0.5
     4    H    1.23451823170776    0.88763828275851   -1.23464059022330     0.5     0.5
     5    H   -1.23506432458023   -0.88767426830774   -1.23470899088096     0.5     0.5
     6    H   -1.23506425800395    0.88767424658723   -1.23470896874564     0.5     0.5
     7    C   -0.77755854665393    0.00000000908006    0.77730136931056     2.0     2.0
     8    C    0.77681705017323   -0.00000000970885    0.77729611199476     2.0     2.0
     9    H    1.23451826851556   -0.88763828740000    1.23464060936812     0.5     0.5
    10    H    1.23451821324627    0.88763830875131    1.23464061208483     0.5     0.5
    11    H   -1.23506431230451   -0.88767430754577    1.23470894717613     0.5     0.5
    12    H   -1.23506433587007    0.88767428525317    1.23470902573029     0.5     0.5
  NEB.Atoms.SpeciesAndCoordinates>


NEB計算のためのキーワード

NEB計算は次のようにキーワード「MD.Type」を設定することによって実行します。 

    MD.Type                NEB

経路中のイメージ数を以下のキーワードで指定します。 

    MD.NEB.Number.Images        8            # default=10
ここで、2つの終端構造(反応物と生成物)はイメージの数から除きます。

バネ定数は次のように与えます。 

    MD.NEB.Spring.Const         0.1          # default=0.1(hartee/borh^2)
ほとんどの場合、得られる経路はこの値に大きく依存しません。

MEPの最適化はハイブリッド最適化法(DIIS+BFGS)によって行います。 この最適化法は次のキーワードによって制御されます。 

    MD.Opt.DIIS.History           4          # default=7
    MD.Opt.StartDIIS             10          # default=5
    MD.maxIter                  100          # default=1
    MD.Opt.criterion         1.0e-4          # default=1.0e-4 (Hartree/Bohr)
これらのキーワードの仕様は、構造最適化に対するものと同様なので、詳細についてはマニュアルの「構造最適化」の章をご覧下さい。 またキーワード「MD.Fixed.XYZ」で原子の位置を固定することも可能です。


NEB計算の実行

以下の様に、入力ファイル「C2H4_NEB.dat」を用いてNEB計算を実行できます。 

    % mpirun np 16 openmx C2H4_NEB.dat
計算が正常に完了すると、24個以上のファイルが作成されます。これらの出力ファイルを以下に列挙します。 
    c2h4.neb.opt          history of optimization for finding MEP
    c2h4.neb.ene          total energy of each image             
    c2h4.neb.xyz          atomic coordinates of each image in XYZ format
    C2H4_NEB.dat#         input file for restarting. 
    C2H4_NBE.dat_0        input file for the precursor 
    C2H4_NBE.dat_1        input file for the image 1
    C2H4_NBE.dat_2        input file for the image 2  
    C2H4_NBE.dat_3        input file for the image 3
    C2H4_NBE.dat_4        input file for the image 4
    C2H4_NBE.dat_5        input file for the image 5
    C2H4_NBE.dat_6        input file for the image 6
    C2H4_NBE.dat_7        input file for the image 7
    C2H4_NBE.dat_8        input file for the image 8 
    C2H4_NBE.dat_9        input file for the product
    c2h4_0.out            output file for the precursor 
    c2h4_1.out            output file for the image 1
    c2h4_2.out            output file for the image 2
    c2h4_3.out            output file for the image 3
    c2h4_4.out            output file for the image 4
    c2h4_5.out            output file for the image 5
    c2h4_6.out            output file for the image 6
    c2h4_7.out            output file for the image 7
    c2h4_8.out            output file for the image 8
    c2h4_9.out            output file for the product
「c2h4.neb.opt」には、図57 (a)に示すように、MEPの最適化過程の履歴が保存されています。 以下の「c2h4.neb.opt」に示されるように、このファイルの最初の部分に説明が記載されています。 

***********************************************************
***********************************************************
         History of optimization by the NEB method
***********************************************************
***********************************************************

   iter   SD_scaling     |Maximum force|   Maximum step        Norm        Sum of Total Energy of Images
                         (Hartree/Bohr)        (Ang)       (Hartree/Bohr)       (Hartree)

  1       0.37794520       0.12552539       0.04583072       0.49503563      -223.77727271
  2       0.37794520       0.08684953       0.03163814       0.35379139      -223.85742175
  3       0.37794520       0.05494411       0.01922344       0.25668987      -223.89831309
  4       0.37794520       0.03790970       0.01234783       0.20282699      -223.92042217
  5       0.45353424       0.02936250       0.01326992       0.17349184      -223.93482686
  6       0.45353424       0.02588308       0.01169327       0.15249816      -223.94772371
  7       0.45353424       0.02303223       0.01039732       0.13836350      -223.95785384
  .....
  ...
  .

また「c2h4.neb.ene」と「c2h4.neb.xyz」は、図 57 (b)に示すように反応物からの距離（Bohr）の関数としての全エネルギーの変化および 構造の変化が保存されていますので、MEPの分析に利用できます。 「c2h4.neb.ene」の内容は次のようなものです。 

#
# 1st column: index of images, where 0 and MD.NEB.Number.Images+1 are the terminals
# 2nd column: Total energy (Hartree) of each image
# 3rd column: distance (Bohr) between neighbors
# 4th column: distance (Bohr) from the image of the index 0
#
    0     -28.02185123       0.00000000       0.00000000       1.33646479
    1     -28.02178507       0.82118927       0.82118927       1.33567761
    2     -28.02140083       0.82112464       1.64231391       1.33523542
    3     -28.02029258       0.82111520       2.46342911       1.33463918
    4     -28.01779519       0.82113225       3.28456136       1.33375873
    5     -28.01261498       0.82135735       4.10591871       1.33262670
    6     -27.98761576       0.82169347       4.92761218       1.34184319
    7     -27.91797754       0.82218705       5.74979923       1.51281867
    8     -28.02565242       0.82256542       6.57236464       1.55582513
    9     -28.06263668       0.82263897       7.39500361       1.55437554
ここで第1列はイメージの通し番号で、0と9はそれぞれ反応物と生成物に相当します。 第2列はそれぞれのイメージの全エネルギーです。 第3および第4列は、幾何学的位相空間内の2つの隣接イメージの間の距離（Bohr）と反応物からの距離（Bohr）です。


Figure 57: (a) 二個のエチレン分子の環状付加反応(シクロブタンの生成)のNEB計算の最適化履歴(c2h4.neb.opt)、 (b) 反応物からの距離（Bohr）の関数としての2つのエチレン分子の全エネルギーの変化(c2h4.neb.ene)と、 それに対応する最小エネルギー経路上のイメージの幾何構造(c2h4.neb.xyz)。 本NEB計算の入力ファイルは「work」ディレクトリ内の「C2H4_NEB.dat」。
\includegraphics[width=16.5cm]{NEB1.eps}

それぞれのイメージの計算は、基本的に異なる入力ファイルによる独立したOpenMXの計算として実行されるため、 「System.Name.dat_#」ファイルが自動生成されています。 ここで「System.Name」は「System.Name」、「#」はそれぞれのイメージの通し番号です。 対応する出力ファイル「System.Name_#.out」も出力されますが、 これはMEP上で電子構造がどのように変化するのか、分析するために役立つでしょう。

「C2H4_NEB.dat」と同様に、「Si8_NEB.dat」でもNEB計算を実行できます。 計算が正常に終了すれば、図 58 に示す最適化の履歴とMEPに沿った全エネルギー変化が得られるでしょう。


Figure 58: (a) ダイヤモンドSi中の格子間水素原子の拡散に対するNEB計算の最適化履歴 (si8_neb.neb.opt)、 (b) 反応物からの距離（Bohr）の関数としての全エネルギーの変化 (si8_neb.neb.ene)と、それに対応する最小エネルギー経路上の イメージの幾何構造(si8_neb.neb.xyz)。 本NEB計算の入力ファイルは「work」ディレクトリ内の「Si8_NEB.dat」。
\includegraphics[width=16.5cm]{NEB2.eps}