計算例と関連キーワード

計算例として二つの入力ファイルが用意されています。

C2H4_NEB.dat
2個のエチレン分子の環状付加反応によるシクロブタンの生成
Si8_NEB.dat
ダイヤモンド構造のSi中での格子間水素原子の拡散

以下では入力ファイル「C2H4_NEB.dat」を用いたNEB計算を例に説明します。

反応物と生成物の構造を設定

反応物の原子座標を次のように入力ファイル中で指定します。

  <Atoms.SpeciesAndCoordinates
     1    C   -0.66829065594143    0.00000000101783   -2.19961193219289     2.0     2.0
     2    C    0.66817412917689   -0.00000000316062   -2.19961215251205     2.0     2.0
     3    H    1.24159214112072   -0.92942544650857   -2.19953308980064     0.5     0.5
     4    H    1.24159212192367    0.92942544733979   -2.19953308820323     0.5     0.5
     5    H   -1.24165800644131   -0.92944748269232   -2.19953309891389     0.5     0.5
     6    H   -1.24165801380425    0.92944749402510   -2.19953309747076     0.5     0.5
     7    C   -0.66829065113509    0.00000000341499    2.19961191775648     2.0     2.0
     8    C    0.66817411530651   -0.00000000006073    2.19961215383949     2.0     2.0
     9    H    1.24159211310925   -0.92942539308841    2.19953308889301     0.5     0.5
    10    H    1.24159212332935    0.92942539212392    2.19953308816332     0.5     0.5
    11    H   -1.24165799549343   -0.92944744948986    2.19953310195071     0.5     0.5
    12    H   -1.24165801426648    0.92944744880542    2.19953310162389     0.5     0.5
  Atoms.SpeciesAndCoordinates>

生成物の原子座標を次のように入力ファイル中で指定します。

  <NEB.Atoms.SpeciesAndCoordinates
     1    C   -0.77755846408657   -0.00000003553856   -0.77730141035137     2.0     2.0
     2    C    0.77681707294741   -0.00000002413166   -0.77729608216595     2.0     2.0
     3    H    1.23451821718817   -0.88763832172374   -1.23464057728123     0.5     0.5
     4    H    1.23451823170776    0.88763828275851   -1.23464059022330     0.5     0.5
     5    H   -1.23506432458023   -0.88767426830774   -1.23470899088096     0.5     0.5
     6    H   -1.23506425800395    0.88767424658723   -1.23470896874564     0.5     0.5
     7    C   -0.77755854665393    0.00000000908006    0.77730136931056     2.0     2.0
     8    C    0.77681705017323   -0.00000000970885    0.77729611199476     2.0     2.0
     9    H    1.23451826851556   -0.88763828740000    1.23464060936812     0.5     0.5
    10    H    1.23451821324627    0.88763830875131    1.23464061208483     0.5     0.5
    11    H   -1.23506431230451   -0.88767430754577    1.23470894717613     0.5     0.5
    12    H   -1.23506433587007    0.88767428525317    1.23470902573029     0.5     0.5
  NEB.Atoms.SpeciesAndCoordinates>

NEB計算のためのキーワード

NEB計算は次のようにキーワード「MD.Type」を設定することによって実行します。

    MD.Type                NEB

経路中のイメージ数を以下のキーワードで指定します。

    MD.NEB.Number.Images        8            # default=10

ここで、2つの終端構造(反応物と生成物)はイメージの数から除きます。

バネ定数は次のように与えます。

    MD.NEB.Spring.Const         0.1          # default=0.1(hartee/borh^2)

ほとんどの場合、得られる経路はこの値に大きく依存しません。

MEPの最適化はハイブリッド最適化法(DIIS+BFGS)によって行います。この最適化法は次のキーワードによって制御されます。

    MD.Opt.DIIS.History           4          # default=7
    MD.Opt.StartDIIS             10          # default=5
    MD.maxIter                  100          # default=1
    MD.Opt.criterion         1.0e-4          # default=1.0e-4 (Hartree/Bohr)

これらのキーワードの仕様は、構造最適化に対するものと同様なので、詳細についてはマニュアルの「構造最適化」の章をご覧下さい。またキーワード「MD.Fixed.XYZ」で原子の位置を固定することも可能です。

NEB計算の実行

以下の様に、入力ファイル「C2H4_NEB.dat」を用いてNEB計算を実行できます。

    % mpirun np 16 openmx C2H4_NEB.dat

計算が正常に完了すると、24個以上のファイルが作成されます。これらのファイルには次のようなものがあります。

    c2h4.neb.opt          history of optimization for finding MEP
    c2h4.neb.ene          total energy of each image             
    c2h4.neb.xyz          atomic coordinates of each image in XYZ format
    C2H4_NEB.dat#         input file for restarting. 
    C2H4_NBE.dat_0        input file for the precursor 
    C2H4_NBE.dat_1        input file for the image 1
    C2H4_NBE.dat_2        input file for the image 2  
    C2H4_NBE.dat_3        input file for the image 3
    C2H4_NBE.dat_4        input file for the image 4
    C2H4_NBE.dat_5        input file for the image 5
    C2H4_NBE.dat_6        input file for the image 6
    C2H4_NBE.dat_7        input file for the image 7
    C2H4_NBE.dat_8        input file for the image 8 
    C2H4_NBE.dat_9        input file for the product
    c2h4_0.out            output file for the precursor 
    c2h4_1.out            output file for the image 1
    c2h4_2.out            output file for the image 2
    c2h4_3.out            output file for the image 3
    c2h4_4.out            output file for the image 4
    c2h4_5.out            output file for the image 5
    c2h4_6.out            output file for the image 6
    c2h4_7.out            output file for the image 7
    c2h4_8.out            output file for the image 8
    c2h4_9.out            output file for the product

「c2h4.neb.opt」には、図45 (a)に示すように、MEPの最適化過程の履歴が保存されています。以下の「c2h4.neb.opt」に示されるように、このファイルの最初の部分に説明が記載されています。

***********************************************************
***********************************************************
         History of optimization by the NEB method
***********************************************************
***********************************************************

   iter   SD_scaling     |Maximum force|   Maximum step        Norm        Sum of Total Energy of Images
                         (Hartree/Bohr)        (Ang)       (Hartree/Bohr)       (Hartree)

  1       0.37794520       0.12552253       0.04583483       0.49511548    -223.77375997
  2       0.37794520       0.08735938       0.03172307       0.35373414    -223.85373393
  3       0.37794520       0.05559291       0.01919790       0.25650527    -223.89469352
  4       0.37794520       0.03970051       0.01254863       0.20236344    -223.91689564
  5       0.45353424       0.03132536       0.01360864       0.17275416    -223.93128189
  6       0.45353424       0.02661456       0.01202789       0.15142709    -223.94412534
  7       0.45353424       0.02367627       0.01068250       0.13703973    -223.95422398
  .....
  ...
  .

また「c2h4.neb.ene」と「c2h4.neb.xyz」は、図 45 (b)に示すように反応物からの距離（Bohr）の関数としての全エネルギーの変化および構造の変化が保存されていますので、MEPの分析に利用できます。「c2h4.neb.ene」の内容は次のようなものです。

#
# 1st column: index of images, where 0 and MD.NEB.Number.Images+1 are the terminals
# 2nd column: Total energy (Hartree) of each image
# 3rd column: distance (Bohr) between neighbors
# 4th column: distance (Bohr) from the image of the index 0
#
    0     -28.02131967       0.00000000       0.00000000
    1     -28.02125585       0.82026029       0.82026029
    2     -28.02086757       0.82124457       1.64150486
    3     -28.01974890       0.82247307       2.46397794
    4     -28.01724274       0.82231749       3.28629543
    5     -28.01205847       0.82220545       4.10850088
    6     -27.98707448       0.82271212       4.93121300
    7     -27.91765377       0.82175187       5.75296486
    8     -28.02520689       0.82164937       6.57461423
    9     -28.06207901       0.82095145       7.39556568

ここで第1列はイメージの通し番号で、0と9はそれぞれ反応物と生成物に相当します。第2列はそれぞれのイメージの全エネルギーです。第3および第4列は、幾何学的位相空間内の2つの隣接イメージの間の距離（Bohr）と反応物からの距離（Bohr）です。それぞれのイメージの計算は、基本的に異なる入力ファイルによる独立したOpenMXの計算として実行されるため、「System.Name.dat_#」ファイルが自動生成されています。ここで「System.Name」は「System.Name」、「#」はそれぞれのイメージの通し番号です。対応する出力ファイル「System.Name_#.out」も出力されますが、これはMEP上で電子構造がどのように変化するのか、分析するのに役立つでしょう。

「C2H4_NEB.dat」と同様に、「Si8_NEB.dat」でもNEBの計算を行う事ができます。計算が正常に終了すれば、図 47 に示す最適化の履歴とMEPに沿った全エネルギー変化が得られるでしょう。

**図 46:** (a) 二個のエチレン分子の環状付加反応(シクロブタンの生成)のNEB計算の最適化履歴(c2h4.neb.opt)、 (b) 反応物からの距離（Bohr）の関数としての2つのエチレン分子の全エネルギーの変化(c2h4.neb.ene)と、それに対応する最小エネルギー経路上のイメージの幾何構造(c2h4.neb.xyz)。本NEB計算の入力ファイルは「work」ディレクトリ内の「C2H4_NEB.dat」。
$\begin{figure}\begin{center} \epsfig{file=NEB1.eps,width=16.5cm} \end{center} \end{figure}$

**図 47:** (a) ダイヤモンドSi中の格子間水素原子の拡散に対するNEB計算の最適化履歴(si8_neb.neb.opt)、 (b) 反応物からの距離（Bohr）の関数としての全エネルギーの変化(si8_neb.neb.ene)と、それに対応する最小エネルギー経路上のイメージの幾何構造(si8_neb.neb.xyz)。本NEB計算の入力ファイルは「work」ディレクトリ内の「Si8_NEB.dat」。
$\begin{figure}\begin{center} \epsfig{file=NEB2.eps,width=16.5cm} \end{center} \end{figure}$

2017-03-07